1.前言

目前成熟的脫硝技術有低氮燃燒系統(tǒng)、選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、臭氧脫硝等各種技術。每一過程都有自己的優(yōu)缺點和適用條件。大型燃煤鍋爐的最佳技術手段是選擇性催化還原法(SCR)，垃圾焚燒、水泥窯和循環(huán)流化床鍋爐(CFB)，選擇性非催化還原法(SNCR)是比較經(jīng)濟的技術。此外，許多單元既不適用SCR也不適用SNCR，臭氧氧化脫硝法適用于此類單元。

本文將從原理、化學反應過程、主要影響因素、系統(tǒng)組成和CFD輔助設計等方面介紹臭氧脫硝過程。

二.臭氧脫硝原理

在介紹臭氧脫硝原理之前，首先要介紹臭氧。臭氧(O3)是氧的高能量存在形式，無色，有特殊臭味，非常不穩(wěn)定，具有奇怪的強氧化性，能夠有效地去除氮氧化物、二氧化硫、氯氟有機物等，同時能夠消毒、去污、漂白、去臭等，在臭氧分解化學物質(zhì)的過程中恢復(O2)或生成水(H2O)，不產(chǎn)生二次污染。在自然界中，主要由雷電所產(chǎn)生，它是“天賜的凈化劑”。

由于臭氧的這種凈化特性，采用人工的臭氧發(fā)生器使得臭氧在水處理行業(yè)得到了廣泛的應用。臭氧在水中對細菌、病毒等微生物殺菌率高、速度快，徹底清除有機化合物等污染物，不產(chǎn)生二次污染，飲用水殺菌消毒是臭氧應用的最主要部門，自來水行業(yè)是臭氧的最大市場。

除了水處理的應用外，臭氧還能有效地處理氮氧化物的污染，是無催化劑、無還原劑、零排放的循環(huán)清潔技術。臭氧脫氮氧化物廣泛應用于FCC(石油化學工業(yè)催化分裂)，具有零吸收劑、零催化劑、零污染的先進清潔技術。

臭氧的氧化能力極強，從下表可以看出，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，高于過氧化氫、高錳酸鉀等。另外，臭氧的反應產(chǎn)物是氧氣，因此是高效清潔的強氧化劑。

臭氧脫硝系統(tǒng)以臭氧為脫硝反應物，將臭氧通過臭氧格柵均勻注入煙中，將不溶性的氮氧化物(NO)變成水溶性氮氧化合物(NO2或N2O3或N2O5)。臭氧可根據(jù)臭氧發(fā)生器現(xiàn)場煙氣中的氮氧化物濃度定量生產(chǎn)。

臭氧脫氮氧化物是一種低溫系統(tǒng)，不需要像tcr和SNCR系統(tǒng)那樣高溫窗口。臭氧發(fā)生器可以及時應對生產(chǎn)中煙霧中的NOx量。無論是煙氣流量還是氮氧化物含量的波動，臭氧發(fā)生系統(tǒng)都可以在線及時響應，在節(jié)能源的同時，還可以控制凈煙中氮氧化物的排放量。

臭氧脫硝系統(tǒng)對酸性氣體或微粒子沒有不良敏感性，有些微粒子可能會提高反應，這些微粒子會促進催化氧化反應。通過一系列反應不溶性NO轉(zhuǎn)換為NO2，形成可溶性N2O5。N2O5可溶性高，與煙中的水分迅速反應，形成硝酸。

NO在臭氧轉(zhuǎn)化后進入脫硫塔，在脫硫塔中NO2、N2O5等氮氧化物迅速與噴灑的堿性漿液接觸反應，生成硝酸鹽等物質(zhì)，與脫硫副物硫酸鹽一起進入脫硫后的處理裝置。臭氧和NOx的反應非常快，臭氧在處理NOx時有很高的選擇性，通過控制反應時間和臭氧的數(shù)量，可以簡單地控制CO和SOx等化合物的氧化反應，脫硝中臭氧的利用率高。NO和NO2溶解度:

臭氧數(shù)量足夠時，NOX氧化為N2O5，產(chǎn)生硝酸(或硝酸鹽)，主要化學反應如下:

NO+O3→NO2+O2

2NO2+O3→N2O5+O2

N2O5+H2O+2O→2HNO3

N2O5和HNO3非常容易溶于水。N2O5與水瞬間反應形成硝酸。硝酸具有較高的可溶性(接近無限大)，因此難以測量，可靠的可溶性數(shù)據(jù)不能用于發(fā)表的文獻。但是，由于硝酸和水可以按各種比例混合，所以在有水的情況下，N2O5到硝酸的反應是不可逆轉(zhuǎn)的。

考慮到工程上的經(jīng)濟性，工程實施時一般選擇將NOx氧化為NO2，然后通過脫硫塔內(nèi)的堿性吸收劑進行酸堿中和反應生成亞硝酸鹽。本工程后續(xù)煙氣脫硫采用濕式氨法脫硫技術，具體化學反應如下:

NO+O3→NO2+O2

2NO2+2NH3對H2O+1/2O2→2NH4NO3+H2O

實際過程中不需要完全去除煙氣中的氮氧化物，因此可以根據(jù)煙氣中的氮氧化物濃度，根據(jù)環(huán)境保護要求定量添加臭氧。這樣，在滿足環(huán)境保護要求的同時，保證了運行的經(jīng)濟性。

四.臭氧脫硝的主要影響因素

利用臭氧脫硝的影響因素主要有摩爾比、濃度場、反應溫度、反應時間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對脫硝和脫硫效率有不同程度的影響。

1)摩爾比

摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數(shù)的比值，它反映了臭氧量相對于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨著O3/NO的上升而直線上升。目前，在現(xiàn)有研究中，當0.9≤O3/NO<1時，脫硝率可達85%以上，有些甚至幾乎達到100%。根據(jù)反應方程，O3和NO完全反應的摩爾比理論值為1，但實際上，由于其他物質(zhì)的干擾，可以發(fā)生一系列其他反應，O3不能100%反應NO。

2)濃度場

選擇合適的摩爾比后，不一定能達到設計的脫硝效率。為了達到設定的脫硝效率，需要均勻的濃度場，即合理的臭氧格柵設計。通過CFD模擬優(yōu)化臭氧格柵的設計。

3)溫度

臭氧的生存周期關系到脫硝效率的高低，因此考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。根據(jù)國內(nèi)對臭氧的認識和研究，根據(jù)臭氧的熱分解特性，在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃以上，臭氧的分解速度明顯加快，臭氧在25℃時臭氧的分解率只有0.5%。

4)停留時間

臭氧在煙氣中的停留時間只要能保證氧化反應的完成即可。根據(jù)國內(nèi)外臭氧脫硝實際工程的應用，反應時間在1~104s之間對反應器出口的NO摩爾數(shù)沒有影響，而且增加停留時間不能增加NO的脫氧率。這主要是因為重要的反應平衡可以在短時間內(nèi)達到，不需要長時間的臭氧停留。

5)吸收劑的性質(zhì)

利用臭氧將NO氧化成高價格的氮氧化物后，需要進一步吸收。常見的吸收液有NH3H2O、NaOH、Ca(OH)2等堿液。不同吸收劑產(chǎn)生的去除效果有一定差異。

5.臭氧脫硝系統(tǒng)的構成

1)臭氧制備貯藏系統(tǒng)

臭氧脫硝系統(tǒng)主要有壓縮機系統(tǒng)、臭氧制備貯藏系統(tǒng)臭氧噴射系統(tǒng)儀表收集檢測控制系統(tǒng)脫硝洗滌反應系統(tǒng)(與脫硫系統(tǒng)共享)輔助安全系統(tǒng)等。

由于臭氧在工業(yè)上得到了廣泛的應用，目前臭氧制備和貯藏系統(tǒng)成熟可靠，商業(yè)購買和維護更新也很方便。臭氧通常由純氧或空氣制成。

現(xiàn)場一般采用臭氧發(fā)生器制備臭氧。臭氧發(fā)生器現(xiàn)在普遍用于飲用水、廢水和池水的處理。臭氧發(fā)生器安全可靠的工業(yè)部件，可保證長期連續(xù)運行。臭氧發(fā)生器的結構類似于殼管式換熱器。氧氣通過殼式換熱器制造臭氧。

管道內(nèi)為玻璃介質(zhì)，含電極連接電源。電流通過玻璃管時，沿其表面產(chǎn)生電暈。氧氣通過電暈分離氧分子，釋放氧原子，氧原子在氧氣流中很快與可利用的氧分子結合形成臭氧分子。臭氧總是存在于不銹鋼臭氧發(fā)生器、工藝管道或氣流過程的反應部分，在氮氧化物脫離過程中完全消耗，不構成環(huán)境威脅。

2)臭氧分配擴散反應系統(tǒng)(臭氧格柵)

臭氧通過不銹鋼管道輸送到煙道分配擴散系統(tǒng)，均勻分配的分配器注入含氮氧化物的原煙氣反應系統(tǒng)。反應系統(tǒng)提供臭氧的均勻分布，并且足夠混合，使之急速反應。因臭氧與NOx的反應速度極快，在反應器的設計時不需考慮很長的停留時間，使臭氧與氮氧化物充分反應，將不溶性的NO氧化成為NO2。

臭氧在均勻分配器中均勻分布，與煙氣中的氮氧化物充分碰撞作出反應是整個脫硝系統(tǒng)的核心和關鍵。一般來說，需要進行反應器的流場模擬(CFD)和化學反應模擬(CKM)，根據(jù)模擬情況根據(jù)以往的工程經(jīng)驗進行優(yōu)化設計，確保脫硝效率。

一般來說，模擬工程整體的溫度場、壓力場、速度場、濃度場，幫助確定適當?shù)姆磻�器整體和臭氧分配系統(tǒng)的設計參數(shù)。

3)儀表采集檢測控制系統(tǒng)

根據(jù)人機界面采用DCS/PLC控制，對煙氣中的流量、溫度、煙塵、NOx、SOX、O2、O3等進行在線分析和檢測，根據(jù)煙氣中的流量和氮氧化物濃度采樣抽樣產(chǎn)生系統(tǒng)的生成量。

4)脫硝洗滌反應系統(tǒng)

本工程采用現(xiàn)有濕堿法脫硫吸收裝置，含NOx的煙經(jīng)臭氧氧化后可直接進入濕法脫硫裝置，被臭氧化成的高價氮氧化物被脫硫吸收塔中的堿性吸收劑吸收。這種洗滌吸收過程效率高，而且液體反應不可逆，成為可利用的鹽類。

5)輔助安全系統(tǒng)和臭氧特性

臭氧屬于有毒氣體，臭氧濃度允許值為0.1pm/8h。濃度為0.3mg/m3時，對眼睛、鼻子、喉嚨有刺激感的濃度為3~30mg/m3時，發(fā)生頭痛和呼吸器官局部麻痹等癥狀的濃度為15~60mg/m3時，對人體有危害。臭氧的臭味很濃很容易被感知，所以世界上使用臭氧已經(jīng)有一百五十多年的歷史，至今還沒有發(fā)現(xiàn)臭氧中毒死亡的報道。

六.CFD模擬在臭氧脫硝系統(tǒng)設計中的重要性

前面提到臭氧氧化法有兩個要點。一個是煙氣溫度的控制，一個是臭氧格柵的設計，這兩個要點需要CFD的輔助設計。

我們先討論一下煙氣溫度。臭氧在自然條件下自動分解，臭氧分解速度與溫度密切相關，溫度越高，分解速度越高，臭氧與NO接觸的機會就越少，為了達到高設計效率，必須控制煙氣溫度，但由于許多項目的煙氣溫度超過了允許值，因此需要噴水降溫來控制煙氣溫度。

本文對某個項目的噴水減溫進行了CFD模擬。為了確保煙霧在達到臭氧格柵前的截面上各點的溫度不超過標準，噴水采用過度噴水的方式，模擬的結果顯示，噴槍設計在原來的經(jīng)驗位置，即使過度噴水也不能保證所有點的溫度不超過標準。液滴粒子沒有到達的地區(qū)的溫度幾乎沒有下降，另一個地區(qū)由于液滴過多，該部分煙的濕度達到100%時，液滴不再蒸發(fā)，溫度也不再下降，如下圖所示。結果的原因是噴槍的位置不合理。

根據(jù)現(xiàn)有結果調(diào)整噴槍的位置，調(diào)整的目的是使噴槍噴出的霧化液滴粒子盡可能均勻地分布在煙道中與煙道交換熱量，降低煙溫。優(yōu)化的結果如下圖所示，煙氣到達臭氧格柵前煙氣溫度相對均勻，液滴基本蒸發(fā)，無明顯液態(tài)水存在。

由此可見，噴槍的配置對噴水的減溫非常重要，如果舊單元的改造空間有限，噴槍的配置更為重要。通過噴槍位置的優(yōu)化，可以確保煙氣溫度不超過標準，為臭氧氧化奠定基礎。

接下來，我們將討論臭氧格柵的問題。臭氧反應是一個快速反應，可以簡單的認為噴出之后遇到NO即刻就反應，因此臭氧格柵的設計和SCR的噴氨格柵設計思路是不一樣的。SCR的噴氨格柵噴出來的氨隨煙氣流動到催化劑才與NOx反應，而這之前有一定距離可以再次混合，另外可以采用各類混合器促進混合。臭氧格柵噴出臭氧反應，不能長距離再混合，也不能配置混合器促進混合，因此需要精細化的設計，盡量使噴出均勻。

本文對某個項目的臭氧格柵進行了精細的設計，使臭氧格柵每個噴嘴噴出的臭氧盡可能均勻，減少臭氧設計的過度系數(shù)，減少設備投資和運行費用。因此，CFD輔助設計對臭氧脫硝系統(tǒng)的設計非常重要。

三.化學反應過程

臭氧脫硝系統(tǒng)基于高級氮氧化物的優(yōu)良溶解性和酸堿中和反應。典型燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要構成約95%NO和5%NO2。NO不易溶于水，也不會與堿性物質(zhì)產(chǎn)生反應，NO2相對容易溶于水，可以與脫硫反應中的堿性物質(zhì)產(chǎn)生中和反應產(chǎn)生亞硝酸鹽，N2O5是高溶解性物質(zhì)，容易溶解在水中產(chǎn)生硝酸。

因此可以根據(jù)這些物理化學特性來對氮氧化物進行氧化，同時結合脫硫塔中堿性吸收劑的酸堿中和反應來有效的脫除煙氣中的NOx。